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石墨烯和塑料如何复合?石墨烯高导热塑料如何制备?

随着工业生产和科学技术的发展,人们对导热材料也提出了更高的要求。具有优良导热性能的陶瓷、金属等材料,由于其电绝缘性和加工性能较差、成本高,已经难以适应现代技术发展的需求。因此,开发新型导热复合材料已经成为当前研究的热点。



高导热塑料因其良好的加工性能、低廉的价格以及优异的导热性能而在变压器电感、电子元器件散热、特种电缆、电子封装、导热灌封等领域大放异彩。近年来,导热塑料愈来愈受到重视,其应用领域亦不断拓展。


传统导热塑料主要是以高导热的金属或无机填料颗粒对高分子基体材料进行均匀填充。当填料量达到一定程度时,填料在体系中形成了类似链状和网状的形态,即形成导热网链。当这些导热网链的取向方向与热流方向平行时,就会在很大程度上提高体系的导热性。



石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新型碳纳米材料,厚度仅为0.35 nm。由于其具有大的比表面积、良好的热稳定性和化学稳定性、较强的疏水性、易于进行化学修饰等优点,有望在高性能电子器件、复合材料、场发射材料、气体传感器及能量存储等领域获得广泛应用。而且它是由sp2杂化碳原子紧密排列形成,具有独特的二维周期蜂窝状点阵结构,其结构单元中所存在的稳定碳六元环赋予其优异的热性能,被认为是优秀的热控材料。


以石墨烯为填料的高导热塑料能够满足热管理、电子工业中高密度、高集成度组装发展的要求。例如纯聚酰胺6(PA6)的热导率为0.338 W/(m•K),当填充50%的氧化铝时,复合材料的热导率为纯PA6的1.57倍;当添加25%的改性氧化锌时,复合材料的热导率比纯PA6提高了3倍;而当添加20%的石墨烯纳米片时,复合材料的热导率达到4.11 W/(m•K),比纯PA6提高了15倍以上,这展示了石墨烯在热管理领域的巨大应用潜力。


一、石墨烯的制备及导热性能


1.1 石墨烯的制备

自从Andre Geim和Konstantin Novoselov于2004年首次采用“微机械分离法”获得石墨烯以来,已有很多方法被用来制备石墨烯。这些制备方法按制备思路可以分为两大类:(1)自下而上地在限定的基底上利用小分子碳源原位生长出石墨烯;(2)自上而下地以石墨为原料,横向剥离,如机械剥离法、液相剥离法和氧化还原法等。其具体制备方法如表1所示。




1.2 石墨烯的导热性能

低维碳纳米材料,如石墨烯和碳纳米管等,具有高达3 000~6 000 W/(m•K)的热导率。Balandin等依据激光激发功率测得的拉曼G峰频率和独立测量的G峰温度系数得出单层石墨烯的室温热导率高达5 300 W/(m•K),明显高于碳纳米管(3 000~3 500 W/(m•K))和金刚石,是室温下铜热导率(约为400W/(m•K))的10倍多。


由于材料中的热量以声子的形式传递,Lindsay等通过求解Boltzmann输运方程将石墨烯热传导过程中各声子对热导率的贡献分解,结果表明,在300 K的温度下,与LA和TA声子相比,ZA声子对石墨烯中的热传导过程发挥主要贡献,而且其贡献的热导率随着石墨烯长度的增加而增大。同时,声子散射会对石墨烯的导热性能造成影响。


Seol等将石墨烯放置在二氧化硅基底上,此时石墨烯与基底的相互作用会造成声子散射,其热导率降至600 W/(m•K),但仍高于工业中广泛使用的金属铜(400 W/(m•K))。事实上,石墨烯不可避免会有缺陷,比如结构缺失和边缘粗糙,而这些缺陷的存在会影响石墨烯的导热性能。


通过比较发现,石墨烯纳米带中移除由6个碳原子构成的六边形结构后,热导率明显降低,且六边形结构缺失的越多,热导率越低;另外边缘粗糙的石墨烯纳米带的热导率也下降明显。


二、石墨烯/聚合物复合材料的制备及其导热性能

石墨烯/聚合物复合材料导热性能的优劣与其制备过程中的加工条件是分不开的。不同的制备方法导致填料在基体中的分散性、界面作用和空间结构均有所不同,而这些因素则决定了复合材料的刚度、强度、韧性和延展性等。就目前研究所知,对于石墨烯/聚合物复合材料,可以通过对剪切力、温度和极性溶剂的控制来控制石墨烯的分散程度以及石墨烯片层的剥离程度。


传统石墨烯/聚合物复合材料的制备方法包括溶液混合法和熔融共混法,而在化学改性方面应用较多的还有原位聚合法、乳液混合法、层层自组装技术(LbL)等。


溶液混合法是将石墨烯材料(GO、RGO)在溶剂中溶解制得悬浮的单层石墨烯,使其最大程度地分散在聚合物基体中。如将改性氧化石墨烯GO分散在有机溶剂中,还原得到石墨烯RGO,然后与聚合物进行溶液共混制成复合材料。Kim等采用溶液共混法制备了GO/热塑性聚氨酯复合材料。


研究发现,与熔融共混法相比,溶液混合法能将石墨烯更好地分散在聚合物基体中。这种方法因其分散效果好、制备速度快以及能够很好地控制各成分的状态而得到了广泛的应用;但该方法需要使用有机溶剂,会对环境造成不良影响。


熔融共混法是一种无溶剂制备方法,利用挤出机产生的剪切力克服界面作用力将填料分散在聚合物熔体中。Zhang等先将石墨氧化、热剥离还原制得石墨烯,然后采用熔融共混法制备石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)复合材料。


熔融共混中由于分别制备石墨烯和聚合物,因此石墨烯的尺寸与形态可控,但是石墨烯在聚合物基体中集聚而不易分散,并且与聚合物的界面作用较差。Yu等采用熔融共混法制备了石墨烯/PA6复合材料,结果表明,采用该法可将石墨烯均匀地分散于PA6中,确保复合材料中石墨烯与PA6界面的良好微观界面接触。


熔融共混法是制备石墨烯/聚合物复合材料比较实用的方法,其工艺较为简单,可实现复合材料的大规模低成本制备,但是较高的温度和局部压力会影响复合材料各成分的稳定性。


原位聚合法是将石墨烯与聚合物单体混合,然后加入催化剂引发反应,最后制得复合材料。Hu等通过将GO分散于二甲基乙酰胺(DMAC)中进行功能化处理,使其能够更好地分散于有机溶剂,再通过原位聚合法合成GO/聚酰亚胺纳米复合材料。


通过检测发现,这种方法没有破坏复合材料的热稳定性,并且当GO体积分数为10%时,复合材料的弹性模量提高了86.4%。不过原位聚合法的反应条件难以确定,加入导热添加剂后会对聚合物产生不确定影响。


乳液混合法则利用了经表面改性的石墨烯在水中的良好分散性,将其分散液与聚合物乳液混合,然后通过还原制备石墨烯/聚合物复合材料。


Kim等将表面改性的多层石墨烯经十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)稳定化处理后,制成分散良好的水分散液,然后同丁苯橡胶(SBR)乳液混合制得石墨烯/SBR复合材料。同熔融共混法相比,乳液混合法制备的复合材料具有更好的分散效果和空间

稳定性,而且该方法不使用有机溶剂,不破坏环境。


层层自组装技术(LbL)在制备高强超薄薄膜、细胞膜和高强涂料方面很有优势。该技术能够精确地调节石墨烯/聚合物界面,使石墨烯得到良好分散。Zhao等通过LbL技术制备了聚乙烯醇(PVA)和GO的多层薄膜,然后通过浸渍辅助沉积法制备了高度取向的超薄多层纳米片层,其机械强度较之聚合物基体显著提高。


三、影响石墨烯填充高导热塑料性能的因素


3.1 石墨烯添加量

在石墨烯填充高导热塑料中,随着石墨烯添加量的增加,体系内逐渐形成了导热网链,使得复合材料的热导率大大提高。Agari等引入填料粒子在基体中形成导热链的难易程度因子,提出了预测单一组分颗粒状填料大量填充时复合材料热导率方程:


式(1)中,V为填料体积分数;λ1和λ2分别为填料和聚合物基体的热导率;C1为影响聚合物结晶尺寸因子;C2为导热粒子形成导热链自由因子,反映了填料粒子在基体中形成导热链的难易程度。随着填料填充量的增加,粒子间接触增多,C2逐渐趋近于1,复合材料的导热性能随之增高。该模型能较好地对单一组分高含量填料的填充进行模拟,但对于多组分填充则无法实现较好的预测。


Yu等研究了环氧树脂(EP)基石墨烯复合材料的热导率,结果发现石墨烯(4层左右)填充比达到25%(体积分数)时可使EP的热导率提高约30倍,达到6.44 W/(m•K),而传统导热填料则需要70%(体积分数)的填充量才能达到这个效果。


3.2 石墨烯层数

对于多层石墨烯,Ghosh等测量了1~10层石墨烯的热导率,发现当石墨烯层数从2层增至4层时,其热导率从2 800 W/(m•K)降至1 300 W/(m•K)。由此可见,石墨烯的导热性能随层数的增加有逐渐降低的趋势。


这是由于多层石墨烯随着时间的延长会发生团聚,进而造成其导热性能的下降;同时,石墨烯中的缺陷、边缘的无序性等均会降低石墨烯的热导率。


3.3 基体种类

高导热塑料主要成分包括基体材料和填料,石墨烯以其卓越的导热性能成为填料的最佳选择,而基体成分的不同也会造成高导热塑料导热性能的差异。聚酰胺(PA)具有良好的力学性能、耐热性、耐磨损性,并且摩擦系数低,有一定的阻燃性,易于加工,适用于填充改性,以提高其性能及扩大材料的应用范围。


Yu等采用机械共混法制备了石墨烯/PA6复合材料,其中当石墨烯体积分数为20%时,复合体系的热导率达到4.11 W/(m•K),比纯PA6提高了15倍以上。环氧树脂EP具有优良的电绝缘性、黏结性和物理力学性能,基于EP的导热胶黏剂主要用于黏结强度要求较高的电子设备和大规模集成电路的封装。Yu和Remash等将石墨烯片层和EP复合,研究发现,当填料体积分数为25%时,复合材料的热导率可达6.45 W/(m•K)。Yu等将由不同浓度石墨烯片层堆积的石墨纳米片添加到EP中并测试其导热性能,研究发现,当石墨烯体积分数为5%时,复合材料的热导率比普通聚合物高4倍,而当石墨烯体积分数增至40%时,复合材料的热导率则提升了20倍。


3.4 石墨烯在基体中的排列及分布

Yu等报道了氧化石墨烯(GO)膜的面内和垂直于面方向的热扩散率和热导率,研究发现垂直于面方向的热导率比面内热导率低一个数量级,显示出明显的各向异性。这主要是由于GO膜间的接触热阻和GO本身的低热导率造成的。Liang等检测了通过真空过滤法得到的定向排列功能化多层石墨烯的热导率,其数值高达75.5 W/(m•K)。由此可见,石墨烯的定向垂直堆积能够很好地提高其热导率。


另外,填料在基体中的分布也会影响复合材料的导热性能,当填料均匀分散于基体中并形成导热网链时,复合材料的导热性能显著提高。Song等使用吡啶酸将由碱盐催化得到的石墨烯片层非共价功能化,使其能够均匀分散在EP基体中,所得复合材料的导热性能明显提高。


3.5 界面阻力和界面耦合强度

一般来说,无机填料粒子和有机树脂基体之间的界面相容性很差,而且填料粒子在基体中容易团聚,难以形成均匀分散。另外,无机填料粒子与基体之间表面张力的差异使得填料粒子表面难以被树脂基体润湿,导致两者界面处存在空隙,从而增加了高分子复合材料的界面热阻。


Hung等研究发现,在石墨烯纳米片层与聚合物基体之间的界面上存在热阻,对纳米复合材料的能量传输产生很大的影响。对石墨烯纳米片层进行硝酸预处理可改善复合材料界面黏结效果,进而提高复合材料的导热性能。Teng等使用聚芘将石墨烯非共价键功能化,不仅改善了其在EP基体中的分散,而且与EP形成共价键,进一步形成交联结构,使界面耦合强度提高,其中当填料含量为3%时,该复合材料的热导率可达0.518 W/(m•K),比一般石墨烯/EP复合体系提高了20%。


众所周知,石墨烯由sp2杂化的碳原子紧密排列而成,其中碳-碳键长约为0.142 nm,相邻两个六圆环的面心距为0.246 nm。石墨烯片层表面与聚己内酯(PCL)片晶间存在晶格匹配关系,可诱导PCL分子链在其表面附生结晶,从而产生“物理铆合”作用,显著提高二者之间的界面黏结性。Wang等研究了注塑过程中石墨烯对PCL分子取向与结晶的影响,发现了在附生结晶和空间限制双重作用下的PCL分子链松弛抑制现象,这为制备高各向异性高分子复合材料提供了基础。

四、小结


石墨烯填充高导热塑料的导热率较高,且具有良好的热稳定性,其发展前景非常广阔。如今,如何批量、低成本制备高品质的石墨烯材料以及如何对石墨烯进行可控功能化处理以提高其在聚合物中的分散性仍然是具有挑战性的课题。在今后的工作中,还需对复合材料中石墨烯与聚合物之间相互作用的机理进行探讨,并使之系统化、理论化,以减少相关研究工作的盲目性;同时还要进一步考察石墨烯填充高导热塑料导热性能的影响因素,继续深化该材料导热性能的研究。


来源:塑料科技,石墨烯填充高导热塑料研究进展,陈 飞,颜春,刘玲,祝颖丹,刘俊龙

资料来源:石墨烯资讯编辑整理,转载请注明出处


发布时间:2018-2-11 浏览次数:218
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